过氧化物硫化指在橡胶配料中加人的硫化升温时即放出自由基的有机过氧化物(如过氧化拌丙苯等)。过氧化物ur使橡胶高分子链之问产生碳一碳键交联。这类过氧化物可以硫化大部分橡胶(J一基橡胶、氯丁橡胶等除外)，是重要的非硫硫化体系。白于所得硫化胶的强度和耐撕裂性能较差，工业上多用少硅橡胶、乙内橡胶、丁脂橡胶的硫化，还叮用作某些并用橡胶的共硫化。常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、二醜基过氧化物和过氧酯等，能硫化大部分橡胶。选择过氧化物，一般需要从过氧化物的半衰期、挥发性、气味、酸碱性物质对它的影响以及加工的安全性、硫化胶的物理机械性能等多方面考虑。其中二垸基过氧化物获得广泛应用，如过氧化二异丙苯（DCP)适于160X:硫化，价格便宜'是目前使用最多的一种硫化剂；1,1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷（3M)，适于较低温度硫化。氧化物的交联效率是指lmol的有机过氧化物使橡胶制品分子产生化学交联的物质的量（mol)。若lmol的过氧化物能产生lmol的橡胶交联键，交联效率为1。
过氧化物硫化是过氧化物在热或辐射作用下均裂产生自由基，如烷基过氧化物产生二个烷氧自由基，二酰基过氧化物产生两个酰氧自由基，过氧酯则产生一个烷氧自由基和一个自由基。在橡胶制品热交联过程中，叔烷基和叔氧基可能进一步裂解产生烷基自由基。